近年来，基于二维范德瓦尔斯材料的本征吸收、能带调制、结构设计以及新原理的红外光电探测器展现了巨大的潜力，并取得了突出的研究成果。对该领域的研究进展进行系统总结和分析，有助于进一步促进范德瓦尔斯材料在红外光探测领域的应用。
据麦姆斯咨询报道，近期，深圳大学电子与信息工程学院的科研团队在《材料导报》期刊上发表了以“基于范德瓦尔斯材料的红外光电探测器研究进展”为主题的文章。该文章第一作者为陈昊，通讯作者为黎德龙副研究员，主要从事低维纳米材料制备及其在光电子器件应用方面的研究工作。
本文首先概述了红外光电探测器的发展历程和分类，重点总结并分析了范德瓦尔斯材料在红外光电探测器的红外光响应机制，进一步阐述了范德瓦尔斯材料红外光电探测器的性能优化方法、机制和进展，并对二维范德瓦尔斯材料在红外光探测器领域存在的问题和未来发展方向做了系统总结和展望。
范德瓦尔斯材料红外光电探测器
红外光电探测器
不同波段响应的红外光电探测器可以在不同的场景发挥作用，例如近红外光电探测器主要应用于光度计量和射线测量等、短波红外应用于提高探测成像的细节分辨能力、中红外和远红外光电探测器主要应用于红外成像、红外遥感以及导弹制导等。此外，根据光电响应的机理、器件构型和材料类型，红外光电探测器可以有多种不同的分类方法。
根据工作机理，红外光电探测器可以分为光子探测器和热探测器两大类。光子探测器是利用光子效应工作的设备，其灵敏度高，响应速度快，响应频率高，但一般需要在低温下工作，可探测波段窄，一般用于光通信、激光雷达等。热探测器是利用红外辐射的热效应工作的设备，其响应波段较宽，可以在室温下工作，但其响应时间长，灵敏度较低，一般适用于红外辐射变化缓慢的场合，如测温仪、红外摄像等。
近年来，红外光电探测器的研究主要围绕光子型红外光电探测器展开，其核心原理是基于光辐射在半导体材料中实现光生载流子的分离与传输，进而产生光电流实现光信号向电信号的转变，最终实现光信号的探测。一般而言，基于光与材料的相互作用机制、光生载流子输运过程的差异，光电流的产生包括五种主要方式。第一种是光电导效应，即材料吸收光子能量后产生额外的传输载流子，使半导体的电导率升高，适用于光通信和光谱分析领域。第二种是光控效应，即材料受光辐射后产生电子-空穴对，一种情况是在局域缺陷状况下捕获载流子，其本质属于光电导效应的一种特例；另一种情况是在导电通道中载流子充当局域的门控角色，适用于低功耗、宽带检测应用，如光电开关和光电调制器等；第三种是光生伏特效应，其光生电子-空穴对的分离是由内电场作用引起的，内外电场的方向是相同的，电子-空穴对的分离效率大大提高，适用于快速探测应用。第四种是光-热电效应，在不均匀的光辐射下，半导体材料由于光热效应会在光电探测器的沟道两端产生一定的温度差。在温度场的作用下，载流子从高温区迁移到低温区，使得材料两端形成一定的电势差，即塞贝克电势，可用于热敏电阻、热电偶等热传感器。第五种是光-辐射热效应，与光-热电效应相比，其不可以驱动电流，仅在光照和外偏压的作用下改变电流的大小，广泛应用于太阳能集热器、激光加热等领域。
红外光响应范德瓦尔斯材料
二维范德瓦尔斯材料是由单原子层或几个原子层构成的晶体材料，其层间由弱范德瓦尔斯相互作用力堆积而成，在光电子器件等领域受到广泛关注。相比于其块体材料，二维范德瓦尔斯材料显示出许多新奇的光物理特性，例如层数依赖的能带结构、光-物质强相互作用、可调的层间耦合特性、谷电子特性等。此外，二维范德瓦尔斯材料的种类非常丰富，已经有超过2000种二维范德瓦尔斯材料被发现并被成功制备。相比于传统的光电探测材料，二维范德瓦尔斯材料光电探测器具有许多优势，例如极限尺度的沟道尺寸、超平表面、栅压调控能力强，不存在晶格失配等问题。在光响应范围方面，由于丰富的材料体系和层数依赖的能带结构，二维范德瓦尔斯材料光电探测器的光响应范围覆盖了包括紫外波段、红外波段以及太赫兹波段的所有波段。图1列举了常见的二维范德瓦尔斯材料红外光电探测材料及其光响应波段。二维范德瓦尔斯材料能带结构的多样性使得其在广谱、高性能光电探测器领域具有非常巨大的应用前景。
单元素范德瓦尔斯材料通常具有层数依赖的窄带隙能带结构，在红外光电探测领域有巨大的潜在应用。石墨烯是最早用于红外光电探测的二维范德瓦尔斯材料其零带隙特征使其光响应范围可以拓展到100微米。相比于石墨烯等单元素范德瓦尔斯材料，过渡金属硫族化合物（TMDC）具有丰富的材料类型、多样化的电子能带结构、丰富的谷物理性质和强烈的自旋轨道耦合，在电子、光电、自旋电子和谷电子学领域显示出巨大的潜力。对于TMDC二维材料，材料的相结构、原子层数、过渡金属元素和硫族元素的变化都可以引起电子能带结构的变化，使得这类材料能够在更广泛的场景发挥作用。
基于范德瓦尔斯材料在红外光电探测领域的巨大应用潜力和研究进展，本文将以基于范德瓦尔斯材料的光子型红外光电探测器的研究进展综述为基础，重点阐述范德瓦尔斯材料的红外光响应的几种主要机制，进而总结包括能带调制、范德瓦尔斯材料结构设计和光电探测器结构设计三种主要的红外光电探测器的性能优化方法，最后对范德瓦尔斯红外光电探测器的研究现状和未来发展趋势做系统总结。
范德瓦尔斯材料的红外光响应机制
光电探测器的光响应截止波长通常由其带隙所决定，只有光子能量大于带隙时价带上的基态电子才能吸收光子能量被激发产生光生电子空穴对，在电场作用下光生电子-空穴对发生分离并形成光电流。对于红外光电探测器，要求其光响应的截止波长在红外光波段。因此，早期范德瓦尔斯半导体材料红外光电探测器主要是基于窄带隙范德瓦尔斯半导体材料开展研究。近年来，随着材料制备新工艺、材料性能调制新技术和新原理/新结构光电探测器的发展，光电探测器的光响应范围也逐渐突破了材料本征带隙的限制，部分具有较宽带隙的范德瓦尔斯材料同样展现出了优异的红外光响应特性。这部分将根据光生电子-空穴形成机制的差异，对近年来范德瓦尔斯材料的主要红外光响应机制进行总结与阐述。
带间跃迁
半导体材料的带隙从根本上决定和限制了光电探测器件的光谱响应特征和性能，但是范德瓦尔斯材料丰富的种类以及多样化的能带结构为克服这些困难提供了契机。以石墨烯、bP、PtSe₂、MoTe₂等为代表的窄带隙或零带隙范德瓦尔斯材料的红外光响应主要是源于材料带隙内光吸收而引起的光电导效应。范德瓦尔斯材料吸收红外光光子能量后激发光生载流子，使得材料内的载流子浓度提高。在黑暗状态下，材料内自由载流子在偏压作用下会发生移动，使得探测器有一个本征较小的暗电流。在红外光照射下，当光子能量大于材料带隙时，处于价带的电子会吸收红外光子的能量被激发，会在材料中激发光生电子-空穴对。在外加偏压作用下，光生电子-空穴对会发生分离并通过电极收集传输，因此会产生明显的光电流。如表1所示，列举了部分窄带隙二维材料（主要包含石墨烯、金属硫族化合物、bP及其衍生物以及部分窄带隙氧化物（Bi₂O₂Se）等）的带隙及其光电探测性能指标。
表1 常见窄带隙范德瓦尔斯材料及红外光响应性能
对于带隙较大的范德瓦尔斯材料，其光响应截止波长范围一般在紫外或可见波段。红外光光子能量小于其带隙，其价带电子无法直接通过吸收红外光子能量跃迁到导带，因此在红外光照射下无法产生光响应。在范德瓦尔斯材料中，缺陷的引入可以对半导体中光生载流子的分离与复合的光动力过程进行调制。缺陷能级的产生一方面能够减小带隙，拓展光响应的光吸收范围，另一方面还能对材料中光生载流子的传输进行调制，优化材料带隙内光吸收特性和光响应性能。此外，对二维范德瓦尔斯材料进行合金化、掺杂处理等同样可以对二维范德瓦尔斯材料的能带进行调控。
层间激子
近年来，人工堆叠的范德瓦尔斯异质结构中由于相邻两层二维材料之间的多种相互作用赋予的独特的光物理特性，在光电器件领域受到了广泛关注。这其中，在Ⅱ型范德瓦尔斯异质结中，由于其特有的能带对齐方式，相邻材料的电子和空穴会有概率通过库伦作用而束缚形成层间激子。在范德瓦尔斯异质结光电探测器中，器件的光响应范围主要受到各组成材料的带隙、介电环境的影响。而层间激子的出现使得范德瓦尔斯异质结的光响应范围能够突破材料带隙的限制，对拓展光电探测器的光响应范围有重要价值。
在范德瓦尔斯异质结中，由于层间激子的形成，范德瓦尔斯异质结会出现一个明显减小的带隙。InSe/PdSe₂异质结的激子束缚能达到-5.97 eV，证明了这种构型的异质结界面的强相互作用，满足层间激子稳定存在的必要条件，而这个明显减小的带隙则来源于InSe和PdSe₂之间的强耦合作用所诱导的层间激子跃迁。由于这个较小能级的存在，使得范德瓦尔斯异质结可以对能量更低的红外光产生响应，异质结的光响应范围拓展到近红外波段（1100 – 1650 nm）。在GaTe/InSe异质结中，由于层间相互作用GaTe和InSe能量差异，在GaTe的导带和InSe的价带之间会形成从GaTe导带到InSe价带之间的层间激子的跃迁，其对应的带隙仅为0.55 eV（图2c），这也使得GaTe/InSe异质结实现了对1550 nm红外光的吸收和光电响应（图2d）。Su等人发现ReS₂/(CH₃ (CH₂)₃NH₃) ₂ (CH₃NH₃)₄Pb₅I₁₆异质结界面存在一个0.4 eV的II型直接带隙，这种强的层间耦合减小了异质结区域的能量间隔，能够实现子带隙的层间跃迁，使得异质结构的光谱响应范围拓展到2000 nm。Lukman等人利用WS₂/HfS₂异质结之间层间激子的光吸收特性，构建了截止波长达到20 μm的超宽波段响应光电探测器。进一步的结合能带调制方法，可以实现范德瓦尔斯异质结中层间激子能量的调控。在WS₂/WSe₂异质结中，通过合金化工艺将WS₂的S元素用Se元素进行部分取代，制备了WS₂₍₁₋ₓ₎Se₂ₓ（0 ≤ x ≤ 1）/WSe₂异质结（图2e）可以实现层间激子能量在1.52 eV – 1.4 eV之间的调制（图2f），而这种层间激子的能量变化有望实现异质结光电探测器光响应范围和光响应度的定向调控。
光热电效应
在具有光热效应的半导体中，在局部光照的情况下，材料吸收光子的能量使得温度提升，从而在材料中产生温度差，进而基于热电效应在材料两端产生电势差。理想的光热电材料应当具有大吸光率、小比热容和小热导率，使得材料两端能够维持更大的温度差，在材料两端产生大的温差电动势，实现红外光电探测。光热电效应在WTe₂、MoS₂、Cd₃As₂等多种范德瓦尔斯材料中被广泛研究。基于光热电效应的光电探测器其显著优点包括零偏压工作和宽波段响应，其光响应范围不受半导体材料的带隙限制，在红外光电探测领域有广泛应用。但是其主要缺陷是光热电效应本征特性限制，其光响应速度相对较慢。
范德瓦尔斯材料红外光电探测器进展
范德瓦尔斯材料展现出了区别于传统材料的独特物理性质，通过对材料性能的优化或器件结构的定向设计则能够简单高效的利用这些性质，从而构建高性能的光电器件。然而，范德瓦尔斯材料仍存在一些本征固有缺陷（光吸收率低，激子效应、暗电流大等）限制了相关光电器件的性能。通过高效的能带工程、材料设计和结构设计等，可以有效的优化范德瓦尔斯材料红外光电探测的性能，有望进一步实现多功能高效红外光电探测。基于此，本文将系统总结和回顾利用能带调制、异质结结构设计和器件结构设计方法优化范德瓦尔斯红外光电探测器的性能的研究进展。
能带调制
电子能带结构是直接影响范德瓦尔斯材料光电性能的核心因素。在半导体性能优化领域，通过能带工程是调控并优化范德瓦尔斯红外光电探测器的光响应性能最常见和最有效的方法之一。主要介绍三种常用的范德瓦尔斯材料能带调控方法，包括：掺杂、合金化处理和应力调控。
基于固相或者液相过程的合金化处理方法被广泛报道用于实现范德瓦尔斯材料的合金化处理。尤其是在TMDC中，利用金属元素或硫族元素的取代实现合金化，能够有效的实现对TMDC的能带调控。例如，在Mo₁₋ₓWₓS₂（0 ≤ x ≤ 1）合金化范德瓦尔斯材料中，通过调控Mo/W元素的比例，Mo₁₋ₓWₓS₂（0 ≤ x ≤ 1）的带隙随着W含量的增加先逐渐减小，然后又逐渐增大（图3b）。对硫族元素进行替换，同样可以实现对合金化范德瓦尔斯材料的能带调控。
应力调控是通过拉伸或压缩材料，在材料中形成应变来调控材料的性能或优化器件性能的常用方法。在原子级厚度的范德瓦尔斯材料中，可以同时存在面内或面外的应变，相比传统材料存在更多的应变模式和可调控维度，因此范德瓦尔斯材料的应变工程在新型光物理机制研究和高性能光电子器件开发领域受到广泛关注。在范德瓦尔斯材料中通过施加外部应力，改变原子间的相对位置或者引起相变，进而改变其电子能带结构，从而实现电学或光学性质的调控。外部应力可以通过拉伸/压缩/弯曲基板、原子力显微镜探针以及在基板构建微结构等多种不同方式施加到范德瓦尔斯材料上。基于应变工程引起的带隙变化、直接带隙/间接带隙间的转变，范德瓦尔斯材料的红外光电探测器的光响应范围、光响应度等可以被有效调控（如图4）。
范德瓦尔斯异质结构设计
由于范德瓦尔斯材料表面无悬挂键以及层间依赖库伦作用组建的特性，构建范德瓦尔斯异质结不用考虑晶格匹配问题，很容易通过简单的人工堆叠方法构建范德瓦尔斯异质结。通过将不同类型的范德瓦尔斯材料有效堆叠，能够在增强光吸收的同时激发一系列不同于各组分材料的新奇光物理特性。目前，范德瓦尔斯异质结的制备方法主要包括干法转移、湿法转移以及外延生长等。通过构建范德瓦尔斯异质结，可以从多个维度优化范德瓦尔斯材料光电探测器的光响应性能。例如，基于异质结界面电势差构建自供电的低功耗光电探测器、利用不同组分带隙差异实现光响应范围的拓展以及基于不同组分费米能级差异实现光生载流子的高效分离从而增强光响应等。
在范德瓦尔斯异质结中，借助范德瓦尔斯材料带隙的差异，光电探测器可以实现超宽波段的光电响应。此外，异质结界面的电势差产生的内建电场还有利于促进光生电子的快速分离和传输，降低光生电子的复合效率，提高光电流的大小。一般而言，光电探测器的高响应和快速探测能力难以兼备，但是通过构建范德瓦尔斯异质结可以很容易的实现光电探测器的高响应和高速率探测（如图5）。实际上，在范德瓦尔斯材料异质结光电探测器中，除了利用不同二维范德瓦尔斯材料堆叠构建异质结，二维范德瓦尔斯材料和其他维度的光电材料，例如和硅基材料、量子点、纳米线等不同尺度材料之间同样可以构建高质量的异质结结构，并且展现出很高性能的红外光电探测性能。
器件结构设计
器件结构设计的主要目的是增强光与光响应材料之间的相互作用、扩大光谱响应范围、提高光电导增益/光吸收以及外加多物理场调制等多个方面优化光电探测器的光响应性能。除了常规的电极结构设计（构建叉指电极、蝴蝶型电极、非对称电极）等方式，包括谐振腔增强、光诱导浮栅结构、光波导耦合、表面等离激元结构及铁电结构等多种方式都能显著优化光电探测器的光响应性能。将重点总结和回顾通过表面等离子体增强以及光波导耦合优化光电探测器性能方面的研究进展。
在红外光电探测器中，通过设计金属纳米结构激发表面等离子体，能够有效的增强光物质相互作用和调制光吸收，进而实现对红外光电探测器件光探测性能的优化。等离子体纳米结构将入射光转化为表面等离子体震荡，这些表面等离子体的波长较入射光波长要短，因此表面等离子体会有更高的局域光场强度，从而极大增强光与物质的相互作用。近年来，通过直接构建范德瓦尔斯材料/等离子体复合光电探测器，在MoS₂、PtSe₂、MoTe₂等多种范德瓦尔斯材料中成功增强了光物质相互作用。在这类结构中，金属纳米结构直接和范德瓦尔斯材料接触并发生相互作用，金属纳米结构在探测器中作为纳米天线实现入射光的吸收和局域化，进而增强范德瓦尔斯材料的光吸收并强化光探测性能。图6a-b展示了一种金属蝴蝶结型阵列结构，该结构能够有效的将入射的红外光转化为等离子体震荡从而增强少层bP对红外光的吸收，在近红外波段最多增加吸收率近5%（图6c）。
光学微腔（或法布里-珀罗共振微腔）是另一种增强光电探测器性能的结构，在Ⅲ-Ⅴ族光电器件里被广泛应用。其通常由两面分布的布拉格反射镜构成，因为入射光场将会被限制在两面布拉格反射镜构成的光学微腔中，所以光学微腔的光损耗非常低，通过光学微腔结构可以大幅度提升范德瓦尔斯材料的光吸收率。此外，这种光场限制仅仅会在特定的波段发生，而其他波段的光场将不会被光学微腔限制，因此通过光学微腔还可以设计出波长选择的光电探测器。
结语与展望
文中从红外光电探测器的基本概念介绍着手，对基于范德瓦尔斯材料的红外光电探测器的主要光电响应机制、性能优化方法的研究成果进行了回顾和总结。近年来，通过范德瓦尔斯半导体材料类型和器件结构的差异化选择与设计，构建了性能优异且功能多样化的红外光电探测器，能够适应不同应用场景和满足不同功能需求。范德瓦尔斯材料红外光电探测器在光响应率、探测率以及响应时间等关键性能指标方面都有良好的表现，甚至已经超越了商业用的探测器，在红外光电探测器领域展现了巨大的应用潜力。尽管范德瓦尔斯材料红外光电探测器取得了巨大的进步，差距和困难依然存在。
受限于范德瓦尔斯材料在大规模制备、光吸收率、器件加工以及极端环境下稳定性等方面所面临的困难，范德瓦尔斯光电器件的大规模量产和实际应用还面临很大的挑战。首先，在范德瓦尔斯半导材料制备方面主要是基于传统的机械剥离和化学气相沉积方法制备，无法满足大批量制备的需求。近年来，国内外多个课题组开发了多种优化的材料制备技术，在一定程度上实现了部分范德瓦尔斯材料的大面积制备，为发展大面积范德瓦尔斯材料可控制备方法提供了坚实的基础。其次，范德瓦尔斯光电器件的性能稳定性需要进一步优化。光响应材料在长时间服役或极端环境下的物理化学性能的稳定性需要优化。尤其是在太空、低温等极端环境下，范德瓦尔斯材料红外光电探测器的稳定性需要更进一步的验证和探索。除此之外，从产业化角度看，基于体材料的红外光电探测器无论是在基础研究还是商用应用领域仍处于领先地位。范德瓦尔斯材料红外光电探测器的出现和发展无疑是对体材料红外光电探测器有益的补充。在未来的研究中，应该充分发挥范德瓦尔斯材料在光电性能、加工设计灵活性和材料种类多样性方面的独特优势，重点开展新结构器件、微型器件和柔性器件方面的应用研究。通过合理的材料设计与器件结构设计，能够有效的和传统红外光电探测器相互补充，构建功能多样化高性能红外光电探测器。
论文链接：
https://link.cnki.net/urlid/50.1078.TB.20231115.1154.003
