具有强二次谐波响应的一致熔融钒酸盐中红外非线性光学晶体

中红外 (3~5 μm) 二阶非线性光学晶体作为固体激光器的核心器件,在军事和民用领域 (如激光通讯、红外对抗、红外遥测和医学诊断等) 具着重要的实际作用。目前已有的商业化红外二阶非线性光学晶体包括AgGaQ2 (Q = S、Se) 和ZnGeP2等,其激光损伤阈值和非线性光学系数两者不能很好地实现平衡。因此,研创具有大倍频效应、高激光损伤阈值、宽透光范围、易制备生长的中红外非线性光学晶体是当前光学材料领域的研究重点和热点。

金属氧化物通常具有高的激光损伤阈值,是当前被广泛研究运用的一类二阶非线性光学晶体材料,然而目前已报道的多数氧化物晶体存在红外吸收截止边短、倍频系数低等不足,限制了其在中红外波段的应用。因此,探索合成具有宽透光范围、大倍频效应、高激光损伤阈值、易制备生长的中红外氧化物晶体是一个极富挑战的难题。

近日,来自同济大学中科院北京理化所的合作研究团队,基于钒酸盐的溶液化学,提出了准刚性层调制晶态材料光学性能的策略,构建了一例中红外钒酸盐二阶非线性光学晶体Cs4V8O22

图1. Cs4V8O22的晶体结构及其与SBBO结构比较。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

由两种d0过渡金属中心多面体构建的准刚性层状结构对二次谐波响应和红外透光范围起着重要的作用,当畸变的钒氧多面体在层状结构中一致排列时,材料有利于获得最优化的二次谐波响应;相比于传统的非金属氧阴离子,由两种钒氧多面体构建的层状结构可以提供低能的光学声子吸收;层与层之间的特殊连接方式(如弱的层间相互作用、层间悬挂的氧原子等)也会降低材料的最高声子频率,赋予材料宽的红外吸收截止边。

图2. Cs4V8O22的线性光学和二阶非线性光学性能。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

第一性原理计算表明Cs4V8O22强的二次谐波响应源自于准层状结构中的钒氧多面体。作者通过声子态密度的计算揭示了准刚性的层状结构阻碍了V−O基团的振动,削弱了高频声子与外界光子的相互作用,最终导致了材料红外吸收截止边的红移。

图3. 基于化合物Cs4V8O22的第一性原理计算。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.

实验研究显示,该钒酸盐晶体Cs4V8O22是一致熔融化合物,表现出高的激光损伤阈值(24 × AgGaS2),其光学透过范围覆盖重要的大气窗口(3~5 μm);Cs4V8O22同时具有强的倍频效应(12.0 × KDP @ 1064 nm,2.2 × AGS @ 2100 nm),是一例性能优异的中红外二阶非线性光学晶体材料。该工作对于在氧化物体系中探寻性能优异的中红外二阶非线性光学晶体具有前瞻性的研究意义。

这一成果近期发表在《德国应用化学》 (Angewandte Chemie International Edition) 上。

文章信息:
A Congruent-Melting Mid-Infrared Nonlinear Optical Vanadate Exhibiting Strong Second-Harmonic GenerationChao Wu, Xingxing Jiang, Lin Lin, Yilei Hu, Tianhui Wu, Zheshuai Lin, Zhipeng Huang, Mark G. Humphrey, Chi ZhangAngew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202108886

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